【华体会最新】海洋学院张瑞峰团队在实现低海水样品消耗、多元素和多同位素精准分析的平台建设上取得系列进展

上海交通大学海洋学院张瑞峰研究员团队在痕量金属的多元素分析和多同位素分析上取得技术突破，并成功应用于痕量金属从河流（长江和珠江等）向近海的输送和海洋过程示踪，相关成果以“Determination of Fe, Ni, Cu, Zn, Cd and Pb in seawater by isotope dilution automatic solid-phase extraction—ICP-MS”和“Distribution patterns of dissolved trace metals (Fe, Ni, Cu, Zn, Cd, and Pb) in China marginal seas during the GEOTRACES GP06-CN cruise”，以及“A bulk extraction method to determine the stable isotope ratios of iron, nickel, copper, zinc, and cadmium in seawater using multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry”和“Iron, Nickel, Copper, Zinc, and their stable isotopes along a salinity gradient in the Pearl River Estuary, southeastern China”为题，分别发表于Acta Oceanologica Sinica和Chemical Geology等期刊。痕量金属多元素分析仅应用10 mL海水可准确分析6种痕量金属，应用1 L海水可精准分析5种痕量金属稳定同位素组成。该低样品消耗量的痕量金属及其稳定同位素的精准分析平台，有助于提升对痕量金属的海洋生物地球化学循环的理解。

海洋中的痕量金属（如铁、镍、铜、锌和镉）对海洋浮游植物的生长和全球碳循环至关重要。然而，海水中痕量金属的浓度低至纳摩尔水平，这极大地限制了对其的检测和了解。针对痕量金属在海水中浓度低、高盐基质的挑战，张瑞峰团队博士生葛云骢在实验室建立了可同时测定海水样品中的多种痕量金属浓度的方法。该方法使用seaFAST自动固相萃取装置进行痕量金属的预富集和分离，采用ICP-MS技术进行分析，并通过同位素稀释技术进行定量。团队运用该方法分析了国际标准水体，分析结果与推荐值一致（表1）。

表1. 应用seaFAST分离富集，同位素稀释ICPMS法分析标注水体中6种痕量金属的结果与推荐值对比。

为应对海水样品珍贵和体积有限的挑战，团队建立了一种使用1 Ｌ海水样品便可同时获得5种金属元素的同位素比值的分析方法。该方法由张瑞峰团队博士生沈展、葛云骢、刘佳辉，博士后关文凯与南方海洋科学与工程广东省实验室（珠海）胡文峰合作建立，采用NOBIAS Chelate-PA1树脂从海水中萃取金属，使用AG MP-1M阴离子交换树脂纯化Cu、Fe、Zn、Cd，并再次使用NOBIAS Chelate-PA1树脂将Ni与海水基质分离；分离后的元素通过多接收杯电感耦合等离子体质谱仪（MC-ICPMS）进行同位素测量。其中δ⁵⁶Fe、δ⁶⁶Zn、δ¹¹⁴Cd和δ⁶⁰Ni四种同位素应用双稀释剂法在保障样品精度的同时降低了样品消耗量，δ⁶⁵Cu应用标准夹格法分析。该方法空白值低（Ni、Cu、Fe、Zn和Cd分别为0.04 ng、0.04 ng、0.21 ng、0.15 ng和3 pg）、回收率高（Ni、Cu、Fe、Zn和Cd分别为100.5 ± 0.3%、100.2 ± 0.5%、97.8 ± 1.4%、99.9 ± 0.8%和100.1 ± 0.2%），团队应用中国GEOTRACES GP09航次的西北太平洋一个海水垂直剖面进行了验证（图1）。

图1. 西北太平洋（11°N，150°E）GEOTRACES GP09航次K9剖面对比东北太平洋的SAFe站（30°N，140°W）和西北太平洋的GR03站（15°N，165°E）的浓度和稳定同位素垂直分布。误差棒表示同位素分析的内部误差（1σ）。

痕量金属因海水中源汇格局，及其本身水化学特征和生命需求程度的差异，在海水中表现出不同的停留时间和分布模式。多种痕量金属的同步研究，可用多把“尺子”揭示不同的海洋学过程。通过GEOTRACES GP06CN航次，课题组对黄东海的痕量金属分布特征进行了系统研究。研究发现，Ni、Cu和Cd主要受到生物循环和河流输入的影响；表层海水中的Pb浓度主要受近期大气沉降的影响；而Fe和Zn则受到多种源汇，多种生物地球化学过程的共同影响（图2）。与历史数据比较，东海中Cu浓度呈上升趋势，可能反映了人类活动输入的增加。此研究显示，边缘海作为具有强烈自然和人为输入的“端元”区域，对大洋元素循环起到了独特的贡献。

图2. 受本身特征和多生物地球化学过程影响，痕量金属在黄东海表现出了不同的分布特征。

过渡金属的稳定同位素作为非传统稳定同位素体系，可为海洋生物地球化学研究提供新颖的参数，助力细化海洋生物地球化学过程和量化源汇格局。在珠江口，课题组分析了痕量金属浓度及其稳定同位素比值（包括δ⁵⁶Fe、δ⁶⁰Ni、δ⁶⁵Cu和δ⁶⁶Zn），揭示了痕量金属在跨越河口界面的复杂行为。研究发现，溶解Fe的移除过程显著（86%），溶解态Ni和Zn的浓度有中等程度的移除损失（分别为13%和36%），而溶解态Cu浓度则表现出近似保守行为。应用同位素数据分析表明，痕量金属在跨越珠江口界面过程可能存在两段式或三端元混合过程，具体表现为河口的低盐度区域发生了同位素分馏，分馏过程可能由颗粒吸附和胶体絮凝等过程驱动（图3）。研究还发现，Fe的同位素分布可能受河口底部通量的显著影响，Ni和Zn的同位素分布则可能受到工业活动的影响。此研究强调了河口界面研究的重要性，进一步阐明其在全球痕量金属库存中的关键角色。

图3. 同位素数据表明痕量金属跨越珠江口可能发生了两段式的生物地球化学过程。

以上研究得到国家自然科学基金委创新群体项目（41921006）、重大项目（41890800）、面上项目（42076227）和科技部政府间国际合作重点专项（2022YFE0136500）等项目的资助。

论文来源及链接：

[1] Ge, Y., Zhang, R.*, Jiang, Z., Shen, Z., & Yan M. 2022. Determination of Fe, Ni, Cu, Zn, Cd, and Pb in seawater by isotope dilution automatic solid-phase extraction–ICP-MS. Acta Oceanologica Sinica, 41(8):129-136.

https://link.springer.com/article/10.1007/s13131-022-2016-2

[2] Shen, Z., Ge, Y., Liu, J., Guan, W., Hu, W., & Zhang, R.*, 2024. A bulk extraction method to determine the stable isotope ratios of iron, nickel, copper, zinc, and cadmium in seawater using multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry. Acta Oceanologica Sinica, In Press.

[3] Zhang, R.*, Ren, J., Zhang, Z., Zhu, Z., & John, S. 2022. Distribution patterns of dissolved trace metals (Fe, Ni, Cu, Zn, Cd, and Pb) in China marginal seas during the GEOTRACES GP06-CN cruise. Chemical Geology, 604, 120948.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S000925412200242X?via%3Dihub

[4] Ruan, Y., Zhang, R.*, Yang, S.-C., Jiang, Z., Chen, S., Conway, T.M., Huang, K.-F., Boyle, E.A., Zhou, M., & John, S.G., 2024. Iron, Nickel, Copper, Zinc, and their stable isotopes along a salinity gradient in the Pearl River Estuary, southeastern China. Chemical Geology, 645, 121893.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0009254123005946?via%3Dihub